The article describes a method for synthesizing magnetite nanoparticles by co-precipitation, their physical and chemical properties, and their photocatalytic activity. The resulting colloidal solution of nanoparticles has a maximum absorption at a wavelength of 320 – 350 nm, which corresponds to magnetite nanoparticles. The size of the synthesized nanoparticles is 30 – 50 nm, as confirmed by scanning electron microscopy. This size range allows us to classify the obtained magnetite nanoparticles as ferrimagnets. Studies of the photocatalytic activity of the nanoparticles showed the decomposition of the dye methylene blue at a concentration of 0,01 g/l within 20 minutes. The magnetic properties of the obtained nanoparticles were confirmed by a physical experiment with a magnet.
nanotechnology, nanoparticles, magnetite, magnetic properties, photocatalytic activity, iron oxide (II, III), β-cyclodextrin, gelatin
Введение
Нанотехнологии постепенно становятся неотъемлемой частью мировой промышленности. Особенно стремительно этот процесс идёт в развитых странах, где за последние десять лет нанотехнологические продукты уверенно заняли свои позиции на рынке. Столь динамичный прогресс в области нанонауки свидетельствует о том, что в обозримом будущем нанотехнологии станут неотъемлемой частью большинства научных и технических направлений.
В настоящее время наноматериалы находят потенциальное применение в компьютерной индустрии (более производительные и миниатюрные чипы), в технологиях обработки информации, основанных на принципах квантовой механики, в медицине (адресная доставка лекарств, диагностика, восстановительная медицина), в сельском хозяйстве («умные» удобрения, датчики для мониторинга почвы), в пищевой промышленности (интеллектуальная упаковка, усовершенствованные консерванты, сенсоры свежести), в текстильной промышленности (самоочищающиеся и антимикробные ткани), в строительстве (сверхпрочные и самовосстанавливающиеся материалы, экологичный бетон), а также в очистке сточных вод, в автомобилестроении, энергетике, нефтегазовом и деревообрабатывающем секторах.
Ключевыми факторами, обеспечивающими столь широкое распространение, выступают: рост эффективности (улучшение механической прочности, срока службы, каталитической активности), уменьшение размеров устройств, повышение экологичности (снижение энергозатрат, разработка биоразлагаемых материалов, системы очистки воды и воздуха), возможность тонкой настройки свойств продуктов под конкретные задачи.
Тем не менее бурное развитие нанотехнологий сопровождается серьёзными проблемами, в том числе связанными с возможной токсичностью и долговременными последствиями воздействия наноматериалов на здоровье человека и окружающую среду. Для решения этих проблем необходим сбалансированный подход, объединяющий активные фундаментальные исследования и широкое взаимодействие между наукой, бизнесом и обществом. Это позволит максимально использовать преимущества нанотехнологий и снизить возможные риски [1].
Магнитные частицы в последние годы получили широкое распространение в различных научных и технических направлениях. Это в равной степени относится как к композитным частицам (полимерная матрица с включённым магнитным наполнителем), так и к частицам однородного состава, проявляющим магнитные свойства, таким как наночастицы железа [2], никеля [3], кобальта и их оксидов, ферриты других металлов в наноформе и др.
Наночастицы магнетита применяют в составе композитных систем (магнитонаполненные полимерные микросферы) в медицине и биотехнологии в процессах клеточной сепарации, адресной доставки лекарственных препаратов, очистки и выделения белков, иммобилизации ферментов, в магнитно-резонансной томографии, гипертермии, иммунодиагностике [2].
Кроме того, наночастицы магнетита могут применяться в очистке сточных вод от красителей, благодаря их высоким каталитическим свойствам и сорбционной способности. Ключевые каталитические процессы с участием наночастиц магнетита – фотохимические реакции и гетерогенные реакции типа Фентона [5]. В присутствии таких катализаторов устойчивые молекулы синтетических красителей разрушаются в результате окисления до простых конечных продуктов – воды, углекислого газа и неорганических солей. Этим данный подход принципиально отличается от адсорбции, при которой загрязнитель концентрируется на поверхности, а не разлагается.
Использование наночастиц магнетита в процессах очистки сточных вод имеет следующие преимущества: их можно регенерировать путем магнитной сепарации и использовать многократно [5]; они обладают высокой избирательностью при работе со смешанными загрязнениями; их применение позволяет снизить энергозатраты благодаря мягким условиям процесса (атмосферное давление, температура 20 – 40 °C). Такой подход не только обеспечивает очистку воды, но и сводит к минимуму образование токсичных вторичных отходов, что выгодно отличает его от традиционных химических методов нейтрализации.
Материалы и методы исследования
Для синтеза стабильных коллоидных растворов наночастиц магнетита Fe3O4 использовался химический метод соосаждения. В качестве прекурсоров использовали сульфат железа (II) FeSO4 и хлорид железа (III) FeCl3 (общая концентрация 0,002 – 0,006 моль/л), в качестве восстановителя – цитрат натрия Na3C6H5O7 (0,02 – 0,06 моль/л). Исследовали следующие стабилизаторы: β-циклодекстрин C42H70O35 – циклический олигосахарид, относящийся к классу макроциклических соединений; желатин – растворимая в воде смесь полипептидов, продукт гидролиза коллагена.
Для получения порошка наночастиц Fe3O4 проводили выпаривание полученных коллоидных растворов и дальнейшую термообработку в муфельной печи при 400 ºС.
Взвешивание проводили на аналитических весах с точностью до 10–4 г. Для проведения экспериментов использовалась магнитная мешалка с нагревом HPS-20D с мощностью 600 Вт и датчиком температуры.
Спектры поглощения коллоидных растворов измеряли с использованием спектрофотометра УФ-6700 в диапазоне длин волн 300 – 700 нм.
Качественную оценку размеров наночастиц магнетита проводили с помощью сканирующего электронного микроскопа JEOL JSM-6390 LA (Япония) с максимальным разрешением в режиме высокого вакуума 3 нм.
Для определения фотокаталитической активности раствор красителя метиленового голубого концентрации 0,01, 0,025 г/л смешивали с коллоидным раствором наночастиц магнетита в соотношении 9 : 1 и выдерживали под действием ультрафиолетового облучателя УФО-В (спектр излучения 230 – 400 нм, мощность 125 Вт/час, сила света 500 кД) или дневного освещения в течение 20 мин. При исследовании свойств наночастиц магнетита в форме порошка вводили 0,05 г наночастиц на 10 мл раствора красителя.
Результаты исследования и их обсуждение
На рисунках 1 и 2 представлены электронные спектры поглощения синтезированных коллоидных растворов наночастиц магнетита, стабилизированных β-циклодекстрином и желатином в концентрации 0,1 %, соответственно.
Рисунок 1 – Электронные спектры поглощения коллоидных растворов наночастиц магнетита при концентрации прекурсоров FeSO4 и FeCl3 (моль/л): 1 – 0,002; 2 – 0,003; 3 – 0,004; 4 – 0,005; стабилизатор – β-циклодекстрин 0,1 %
Рисунок 2 – Электронные спектры поглощения коллоидных растворов наночастиц магнетита при концентрации прекурсоров FeSO4 и FeCl3 (моль/л): 1 – 0,002; 2 – 0,003; 3 – 0,004; 4 – 0,005; стабилизатор – желатин 0,1 %
Максимумы поглощения находятся в диапазоне λ = 320 – 350 нм, что соответствует спектрам поглощения наночастиц магнетита (Рис. 1) и коррелирует с данными других литературных источников [10]. При указанной длине волны проявляется эффект поверхностного плазмонного резонанса наночастиц магнетита, связанный с колебаниями электронов проводимости в материале при взаимодействии с электромагнитным излучением. Наиболее оптимальной является концентрация прекурсоров 0,002 моль/л (Рис. 1 и 2) – кривые поглощения имеют более узкий максимум, что косвенно указывает на более узкое распределение наночастиц по размерам. По истечении 1 месяца наблюдалась агрегация частиц в растворе, стабилизированном желатином. β-циклодекстрин проявил наилучшее стабилизирующее действие – коллоидные растворы стабильны в течение не менее 5 месяцев.
Для определения размеров и формы частиц проведены исследования с использованием сканирующего электронного микроскопа. На рисунке 3 представлены микрофотографии наночастиц магнетита, сорбированных тканью из хлопчатобумажных и полиамидных волокон.
а б
Рисунок 3 – Микрофотографии наночастиц магнетита:
а – концентрация прекурсоров 0,002 моль/л (увеличение х65000),
б – концентрация прекурсоров 0,004 моль/л (увеличение х60000)
Рисунок 4 – Электронные спектры поглощения растворов метиленового голубого:
1 – исходный раствор 0,01 г/л; 2, 3 – раствор 0,01 г/л после фотокаталитического разложения под действием дневного освещения и УФ-лампы, соответственно;
4 – исходный раствор 0,025 г/л; 5, 6 – раствор 0,025 г/л после фотокаталитического разложения под действием дневного освещения и УФ-лампы, соответственно
Синтезированные наночастицы Fe3O4 имеют сферическую форму и размеры в диапазоне 30–50 нм, что позволяет отнести их к ферримагнетикам [11].
Магнитные свойства полученных наночастиц подтверждены физическим экспериментом с магнитом.
Фотокаталитическая активность синтезированных наночастиц магнетита в форме коллоидных растворов (Рис. 4) и порошков (Рис. 5, 6) подтверждена реакцией разложения красителя метиленового голубого (0,01 г/л, 0,025 г/л) под воздействием УФ-излучения или дневного освещения в течение 20 мин.
На рисунке 4 представлены электронные спектры поглощения растворов метиленового голубого до (кривые 1 и 4) и после фотокаталитического разложения с применением коллоидных растворов наночастиц магнетита (кривые 2, 3, 5, 6).
После введения раствора наночастиц магнетита в раствор красителя концентрации 0,01 и 0,025 г/л и облучения наблюдается снижение максимума поглощения при длине волны 600–605 нм (ΔA ~ 0,5), характерного для частиц используемого красителя, что свидетельствует о фотокаталитической активности синтезированных наночастиц.
На рисунках 5 и 6 представлены фотографии и электронные спектры поглощения растворов метиленового голубого до (Рис. 6, кривая 1) и после фотокаталитического разложения с применением порошка наночастиц магнетита (Рис. 6, кривые 2, 3).
а б в
Рисунок 5 – Раствор красителя метиленового голубого в концентрации 0,01 г/л после добавления порошка наночастиц магнетита:
а – исходный раствор красителя; б, в – раствор красителя с наночастицами магнетита до и после облучения УФ-лампой
Как видно из рисунка 5, после введения порошка наночастиц магнетита в течение минуты краситель частично абсорбировался на поверхности наночастиц. После экспозиции в течение 20 минут в условиях УФ-излучения и дневного освещения краситель подвергается окислительной деструкции до простых продуктов.
Рисунок 6 – Электронные спектры поглощения растворов метиленового голубого:
1 – исходный раствор 0,01 г/л; 2,3 – раствор 0,01 г/л после фотокаталитического разложения под действием дневного освещения и УФ-лампы, соответственно
На рисунке 6 наблюдается снижение максимума поглощения при длине волны 605 нм (ΔA ~ 0,6), характеризующего частицы красителя, что несколько больше по сравнению с коллоидными растворами (рис. 4, ΔA ~ 0,5).
Заключение
Получены коллоидные растворы наночастиц магнетита Fe3O4 путем соосаждения сульфата железа (II) FeSO4 и хлорида железа (III) FeCl3. Наиболее оптимальной является концентрация прекурсоров 0,002 моль/л. β-циклодекстрин в концентрации 0,1 % показал высокие стабилизирующие свойства – коллоидные растворы сохранили стабильность в течение не менее 5 месяцев.
Максимумы спектров поглощения полученных растворов находятся в диапазоне λ = 320 – 350 нм, что соответствует эффекту поверхностного плазмонного резонанса наночастиц магнетита, связанному с колебаниями электронов проводимости в материале при взаимодействии с электромагнитным излучением. Синтезированные наночастицы Fe3O4 имеют сферическую форму и размеры в диапазоне 30 – 50 нм, что позволяет отнести их к ферримагнетикам.
Исследования фотокаталитической активности наночастиц показали разложение красителя метиленового голубого в концентрации 0,01 – 0,025 г/л в течение 20 мин.
Магнитные свойства полученных наночастиц подтверждены физическим экспериментом с магнитом.
1. Malik, S. Nanotechnology: A Revolution in Modern Industry / S. Malik, K. Muhammad, Y. Waheed // Molecules. – 2023. – Vol. 28, Iss. 2. – Art. No. 661. – DOI:https://doi.org/10.3390/molecules28020661.
2. Kuklina, A. S. Nanochasticy magnetita: metody polucheniya i svoystva (literaturnyy obzor) / A. S. Kuklina // Modern Science. – 2019. – № 6–2. – S. 8-12.
3. Egunova, O. R. Magnitnye nanochasticy magnetita v razdelenii i koncentrirovanii / O. R. Egunova, T. A. Konstantinova, S. N. Shtykov // Izvestiya Saratovskogo universiteta. Novaya seriya. Seriya: Himiya. Biologiya. Ekologiya. – 2014. – T. 14, № 4. – S. 27-32. – URL: https://cyberleninka.ru/article/n/magnitnye-nanochastitsy-magnetita-v-razdelenii-i-kontsentrirovanii (data obrascheniya: 03.04.2026).
4. Gerval'd, A. Yu. Sintez superparamagnitnyh nanochastic magnetita / A. Yu. Gerval'd, N. I. Prokopov, Yu. M. Shiryakina // Vestnik MITHT im. M.V. Lomonosova. – 2010. – T. 5, № 3. – S. 45-49. – URL: https://elibrary.ru/item.asp?id=15126825 (data obrascheniya: 03.04.2026).
5. Mbuyazi, T. B. Photocatalytic Degradation of Organic Dyes by Magnetite Nanoparticles Prepared by Co-Precipitation / T. B. Mbuyazi, P. A. Ajibade // International Journal of Molecular Sciences. – 2024. – Vol. 25, No. 14. – Art. No. 7876. – DOI:https://doi.org/10.3390/ijms25147876.
6. Meshkova, A. D. Metody polucheniya nanochastic zheleza / A. D. Meshkova, O. I. Oksenenko // Nauchnyy zhurnal. – 2021. – № 3 (58). – S. 14-19. – URL: https://cyberleninka.ru/article/n/metody-polucheniya-nanochastits-zheleza (data obrascheniya: 04.04.2026).
7. Chekanova, A. E. Biosovmestimye magnitnye nanomaterialy na osnove oksida zheleza (III) : avtoref. dis. na soiskanie uchenoy stepeni kand. him. nauk: 02.00.01 / Chekanova Anastasiya Evgen'evna. – Moskva, 2008. – 23 s.
8. Zelenyy sintez nanochastic oksidov metallov / T. I. Shabatina, A. Boze, O. I. Vernaya, Ya. A. Gromova, M. Ya. Mel'nikov // Vestnik Moskovskogo universiteta. Seriya 2. Himiya. – 2025. – T. 66, № 6. – S. 447-468. – URL: https://cyberleninka.ru/article/n/zelenyy-sintez-nanochastits-oksidov-metallov (data obrascheniya: 04.04.2026).
9. Abilkosimova, G. M. Magnitnye nanochasticy: poluchenie, stabilizaciya, primenenie / G. M. Abilkosimova, D. M. Aronbaev, S. D. Aronbaev // Universum: himiya i biologiya. – 2024. – № 4 (118). – S. 33-42. – URL: https://cyberleninka.ru/article/n/magnitnye-nanochastitsy-poluchenie-stabilizatsiya-primenenie (data obrascheniya: 04.04.2026).
10. Phytochemical-Assisted Synthesis of Fe3O4 Nanoparticles and Evaluation of Their Catalytic Activity / R. Khatun, M. S. A. Mamun, S. Islam, N. Khatun, M. Hakim, M. S. Hossain, P. K. Dhar, H. R. Barai // Micromachines. – 2022. – Vol. 13, No. 12. – Art. No. 2077. – DOI:https://doi.org/10.3390/mi13122077.
11. Vozmozhnosti primeneniya nanochastic oksida zheleza v provedenii gipertermii / S. V. Bezukladova, V. Yu. Naumenko, A. G. Akopdzhanov, N. L. Shimanovskiy // Mezhdunarodnyy nauchno-issledovatel'skiy zhurnal. – 2013. – № 4 (11), Ch. 1. – S. 36-39. – URL: https://cyberleninka.ru/article/n/vozmozhnosti-primeneniya-nanochastits-oksida-zheleza-v-provedenii-gipertermii/viewer (data obrascheniya: 10.04.2026).
