Показано, что функционализация бутадиен-стирольного каучука СКС-30АРК озонолизом на стадии латекса обеспечивает получение полимера с кислородосодержащими функциональными группами при повышении экологической и техногенной безопасности процесса. Установлено, что озонолизация сопровождается образованием карбоксильных, гидроксильных и карбонильных групп, снижением показателя рН латекса с 9,8 до 5,8 и нарушением агрегативной устойчивости латексной системы. Методами ИК-спектроскопии подтверждено формирование функциональных групп при воздействии озоно-воздушной смеси. Выявлено, что предварительная обработка латекса перекисью водорода интенсифицирует процесс озонолиза и сокращает его продолжительность до 12–15 мин. Показано, что целенаправленная озонолизация способствует оксодеструкции эмульгирующих агентов и снижению расхода катионного полиэлектролита ВПК-402 более чем в 4 раза. Определены условия, обеспечивающие нормативный уровень окисляемости сточных вод (БПК/ХПК ≥ 75,0 %) при снижении минерализации стоков и исключении вторичного загрязнения. Установлено, что применение озонной технологии позволяет реализовать экологически безопасный способ функционализации эмульсионных каучуков без использования высокотоксичных и взрывоопасных реагентов.
озонолиз, функционализация каучука, латекс СКС-30АРК, кислородосодержащие группы, экологическая безопасность, техногенная безопасность, коагуляция латекса, сточные воды, оксодеструкция, катионный полиэлектролит, ИК-спектроскопия, БПК/ХПК
Повышение физико-механических и эксплуатационных показателей эластомерных изделий специального и индивидуального назначения достигается использованием каучуков с высоким содержанием функциональных групп. Отечественной отраслью освоен выпуск эмульсионных бутадиен-нитрильных каучуков, которые широко используются в производстве масло-бензостойких изделий. Актуальной проблемой является промышленное производство каучуков с высоким содержанием кислородосодержащих (карбоксильных, гидроксильных, альдегидных и т.п.) групп.
Известно, что методом оксосинтеза с использованием малеинового ангидрида и его производных были получены изопреновые каучуки, содержащие гидросильные (СКИ-3М), карбоксильные (СКИ-3К) эпоксидные (СКИ-3Э) и ангидридно-малеиновые группы (СКИ-ВМ) Применение изопреновых каучуков, модифицированных малеиновым ангидридом, позволяет достичь значительного снижения гистерезисных потерь в вулканизатах при динамических нагрузках [1]. Однако, использование малеинового ангидрида, представляющего высокотоксичное вещество, мгновенно опасная концентрация которого составляет 10 мг/м3 не получила широкого распространение в производственной практике. Функционализация латекса и растворов каучука ограничено использование взрывоопасных веществ, таких как алкилароматических гидроперекисей и надкислот.
Проведение функционализации диеновых каучуков в растворе (in situ) с использованием высокоактивных модифицирующих соединений и озона сопряжено с высокой пожаро- взрывоопасностью, что не позволило реализовать процесс в промышленном масштабе [1], при этом следует отметить [2], что производство синтетического каучука относится к I-ой категории по негативному воздействию на окружающую среду.
За рубежом широкое распространение получила химическая функционализация натурального c использованиtv активных окислителей, в частности, переоксида водорода, однако применение высококонцентрированных растворов переоксида водорода при функционализпции латексных систем создает потенциальную техногенную опасность при производстве каучуков. Использование озонной технологии исключает образование взрывоопасных смесей и обеспечивает создание экологически-совершенного производства каучуков с высоким содержанием функциональных групп, т.к. исключается образование вредных смесей.
В работе [3] отражены эколого-технологические аспекты озонирования при создании эластомерых композиций. Озонолизация бутадиен-стирольного каучука на стадии латекса подтверждена ИК-спектроскопией по полосе поглощения при частоте 1710 ÷ 1740 см1, соответствующей колебаниям >С=О связей в альдегидных и карбоксильных группах, а также УФ-спектроскопией по характерной полосе для альдегидов в области 280 нм. Наличие концевых альдегидных и карбоксильных групп в макромолекулах каучука, крайне необходимо, при производстве каучуков специального назначения.
Основными источниками негативного воздействия на окружающую среду в производстве синтетического каучука являются линии выделения эмульсионных каучуков, на которых осуществляются коагуляция и сушка каучука [2]. Ужесточение экологических норм потребовал разработки бессолевой коагуляции латекса в производстве эмульсионных каучуков с использованием органических реагентов в виде аминов и солей четвертичных аммониевых солей [4, 5]. Использование синтетических коагулянтов в виде четвертичных аммониевых солей, являющимися биоцидами, оказывает негативное воздействие на биологическую очистку сточных вод при неполном связывании в комплексы, т.к. сопровождается угнетением биоценоза в аэротенках, вплоть до гибели микроорганизмов. В США агентство охраны ОС в 1996 году ввело предельно жесткие нормы загрязнения атмосферы и водного бассейна при производстве эмульсионных СКС и латексов.
Целью работы является получение озонолизированного бутадиен-стирольного каучука с высоким содержанием карбоксильных, гидроксильных и альдегидных групп на стадии выделения из латекса.
Использование высокоактивного озона при функционализации бутадиен-стирольного каучука марки СКС-30АРК на стадии латекса позволяет реализовать жидкофазное окисление в водной среде, что исключает необходимость в использовании высокотоксичных и взрывоопасных реагентах. Кроме того, жидкофазные процессы с использованием ультразвукового воздействия являются энергоэффективными, т.к. проводятся в низковязкостной водной среде, и безопасными, поскольку не требуют высоких температур или давления.
Озонолиз латекса СКС-30АРК сопровождается образованием различных кислородосодержащих групп в зависимости от энергетического состояния латексной системы и степени воздействия озона. В качестве степени озонолизации может быть использован показатель рН латекса т.к. он косвенно характеризует образование кислородосодержащих групп (гидроксильных, альдегидных, карбоксильных, карбонильных и т.п.). Образование кислородосодержащих групп на концах макромолекул каучука при жидкофазном озонолизе латекса способствует повышению его энергетической активности, что подтверждается снижением значений показателя рН.
На ИК-спектрах исходного образца (рис.1) регистрируются слабовыраженные полосы поглощения в диапазоне волновых чисел 3600 – 3200 с-1, которые соответствуют гидроксильным группам. Ярко выраженные полосы поглощения в области 3200 ÷ 2800 включают сложно идентифицируемые переоксидные группы, в том числе с бензольными звеньями и их производными. Частоты колебания бензольного кольца, карбонильных, карбоксильных, альдегидных, ангидридных групп, колебания связи – С = С -, деформационные колебания CH, характерны для области 1800–1400 см–1. Для области 1500–600 см–1 характерно наличие в исследуемом образце эфирных связей. Полосы поглощения в области 900–650 см–1 позволяют определить количество и расположение заместителей в бензольном кольце. Определение полибутадиеноых фрагментов в сополимерах отмечается при волновом числе 1490 – 1460 см-1.
На ИК-спектрах экспериментальных образцов, представленных на рис.2 и рис.3, были зарегистрированы полосы, характерные для гидроксильных групп, в диапазоне волновых чисел 3600 – 3200 с-1 с ярко выраженным пиком при волновом числе 3404 см-1.
Рис.1 Исходный ИК-спектр образца
Рис.2 ИК-спектр образца при воздействии озонолиза в течении 20 минут
Рис.3 ИК-спектр образца при воздействии озонолиза в течении 40 минут
Глубокое окисление сопровождается образованием функциональных групп сложного характера, включающих гидроксильный радикал, что соответствует области волновых чисел 3200 – 2800 с-1. Детальная идентификация функциональных групп при глубоком окислении в диапазоне не представляется возможным в наших условиях.
В щелочной среде происходит окислительно-восстановительная реакция с образованием концевого карбонильного радикала в каучуке, что наблюдается ИК-спектрах (рис.2). Отмечено появление пика, характерного для карбоксильных групп при волновом числе 1704 с-1 после 20 минутного воздействия озоно-воздушной смеси. Продолжительное 40-минутное воздействие озоно-воздушной смеси экспериментального образца (рис.3) сопровождается проявлением карбонильных групп при волновом числе 1740 с-1.
Обработка латекса СКС-30 АРК перекисью водорода инициирует оксодеструкцию в начальной стадии процесса и способствует проведению озонолиза при более высокой скорости. В результате сокращается продолжительность озонолиза с 20 минут до 12-15 минут при одинаковой степени функционализаци каучука. Озонолиз каучука СКС-30АРК на стадии латекса с предварительной обработкой перекисью водорода способствует проявлению синергетического эффекта, что позволяет интенсифицировать и повысить эффективность производственного процесса.
Эффективность функционализации каучука на стадии латекса взаимосвязано с образованием: сильнокислотных карбоксильных группы (-СООН, рКа = 4,3) и слабокислотных гидроксильных группы (- ОН, рКа = 9,5). Вклад гидроксильных групп в энергетическую активность латекса значителен, т.к. вначале озонолиза именно они доминирует, а затем при дальнейшем воздействии озона трансформируются в альдегидные и карбоксильные группы, а также в группы, содержащие карбонильный радикал.
Озонолизация каучука перед стадией выделения из латекса сопровождается изменением его поверхностной энергетической активности, что, несомненно, оказывает влияние на механизм коагуляции полимерных частиц в латексе, и как следствие, на степень загрязненности сточных вод при производстве эмульсионных каучуков. Проведение озонолиза латекса СКС-30АРК в течении 40 минут сопровождается уменьшением показателя рН с 9,8 до 5,8, что способствует снижению агрегативной устойчивости латекса. Для достижения полной дестабилизации латекса требует его подкисление до значений показателя рН = 3,9 – 4,1 при УЗВ, которое способствует агломерации озонолизированных латексных частиц. Выявлено, что использование агентов высокой активности при подкислении повышает уровень загрязненности стоков.
Снижение негативного воздействия на окружающую среду при функционазации каучука СКС-30АРК на стадии выделения из латекса достигается целенаправленной озонолизацией, сопровождающей нарушением агрегативной устойчивости латексной системы в слабо-кислотной среде и оксодеструкцией эмульгирующих агентов, что позволяет снизить расход катионного полиэлектролита ВПК-402 более чем в 4 раза и достичь необходимый уровень очистки стоков с нормативным показателем окисляемости – БПК/ХПК ≥ 75,0 %.
Таким образом, полученные результаты позволяют рекомендовать при функционализации полимеров с непредельными связями комбинацию высокоактивных форм кислорода. Озонолизация латекса на стадии выделения каучука с использованием ультразвукового воздействия обеспечивает получение каучуков с кислородосодержащими группами при достаточном уровене экологической и техносферной безопасности процесса. Отмечено, что озонолизация латекса СКС-30АРК сопровождается снижением показателя рН с 9,8 до 5.8 (усл.ед.) за счет образования преимущественно сильнокислотных карбоксильных и слабокислотных гидроксильных групп, которые оказывают влияние кислотно-щелочной баланс латексной системы и способствуют нарушению её агрегативной устойчивости. Повышение степени дестабилизации латекса сопровождается частичным расходом озоно-воздушной смеси на оксодеструкцию эмульгирующих агентов при функционализации, что в конечном итоге снижает расход коагулирующих агентов, и как следствие, устраняет вторичное загрязнение стоков в производстве эмульсионных каучуков.
1. Ахметов И.Г., Васильев В.А., Насыров И.Ш., Агзамов Р.З. Химическая модификация изопренового каучука / // Каучук и резина. – 2023. – Т. 82, № 3. – С. 130-139. – DOIhttps://doi.org/10.47664/0022-9466-2023-82-3-130-139. – EDN LZVGGK.
2. Тезикова С.Л. Охрана окружающей среды при производстве синтетического каучука // Каучук и резина. 2020. Т.79, №4. С. 204 -210.
3. Власова Л.А. Модификация диеновых каучуков озонолизом латекса: дис. канд. техн. Наук / Л.А. Власова. Воронеж. ВГТА, 2006. – 180 с.
4. Один А.П., Рачинский А.В. Усовершенствованный метод выделения эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков с использованием органических коагулянтов // Каучук и резина. 2009. №3. С. 2 – 4;
5. Папков В.Н., Юрьев А.Н., Роднянский Д.А., Жарких Т.П., Скачков А.М. Разработка технологии регулируемой очистки сточных вод производства бутадиен-нитрильных каучуков от сульфосодержащих анионных поверхностно-активных веществ// Промышленное производство и использование эластомеров. 2021. №2. С. 26 – 29.
